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炔烃硼氢化的新方法:自由基的加入能产生不寻常的反式选择性

[发布时间:2018-09-06 23:25:16 ][阅读次数:563次]

图1 为反应原理,图片来源:金泽大学

有机硼和自由基化学的结合在氢化硼酸中产生了不寻常的反式选择性。N-杂环卡宾硼烷是次化学反应的关键。这项研究将为研发新的含硼材料开辟新的道路。

2010年,铃木教授因为研究与有机硼化合物(Suzuki偶联)的钯催化交叉偶联反应而获得诺贝尔化学奖,从这时候开始,有机硼化合物被广泛用于制造新的有机分子。此外,许多含硼化合物本身也是很有前途的材料。由于硼具有独特的电子特性,它们可用作药物和有机电致发光材料。

硼烷(BH3)及其同配位数的稳定衍生物是一些最简单的硼化合物。它们可以与碳碳三键(烷基,C-C)反应生成插入产物(H-C=C-BH2)。这种反应被称为氢化硼化,是制备有机硼化合物的一种强有力的方法。然而,反应通常只产生顺式产物,这意味着H和BH2在三键的同一侧被引入。也就是说,很难合成具有相反几何构型的反氢硼酸产物。以前,烷烃反氢硼酸的例子非常少。

图2为反应机制概述图

金泽大学与匹兹堡大学的合作团队基于自由基化学成功开发了烷烃反氢硼化反应(图1)。该团队使用N-杂环卡宾硼烷(NHC-硼烷)将硼氢化作用与自由基化学结合起来。 NHC-硼烷因其稳定性而易于处理,并且它们是硼基自由基(以硼为中心的自由基)的良好前体。实际上,在存在廉价的过氧化二叔丁基的情况下,通过简单的热分解就可以容易地形成NHC-硼基。自由基可以加入到烷基中形成碳硼键(C-B)和新的碳自由基(图2)。当高反应碳自由基从开始的NHC-borane中捕获一个氢原子时,会在氢化硼反应中产生反选择性。因此,因此,整个过程建立了一个自由基链循环。这种机理与已知的硼氢化反应有很大不同。

本方案用容易获得的炔烃合成了各种烷基硼烷类化合物,而这些化合物通常无法通过目前已知的方法合成。其中一些可以通过改进的Suzuki偶联转化为类视黄醇模拟物,所以它们可以作为备选药物(图3)。

图3合成产品的应用

用本方法合成的有机硼化合物可通过进一步化学反应获得新的含硼π-体系。因此,这种类型的反式硼氢化反应可能会促进药物化学和材料科学的进步。从纯化学的角度来看,这项研究扩大了合成化学中自由基的潜力。简而言之,尽管它们具有极端的反应活性,但我们最终证明了自由基能够精确地控制化学反应。

丹尼斯•柯伦(匹兹堡大学)是这项研究的合作者,他说:“能够参与这项由金泽团队领导的合作,我感到很高兴。我们发现的新反应是独特的,我对其在基础研究和实际应用方面的扩展前景感到兴奋。”

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